Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора.
Недостатки теории Аррениуса. Теория электролитов Дебая и Гюккеля.
Активность растворенной соли а может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:
m + = m + о + RT ln a + = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢
m - = m - о + RT ln a - = m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢
где g + ¢ и g - ¢ - практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m).
Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.
Пусть диссоциация соли происходит по уравнению:
А n + В n - = n + А z + + n - B z -
При полной диссоциации m + = n + m , m - = n - m. Пользуясь уравнениями Гиббса-Дюгема, можно показать:
а + n + ×а - n - ¤ а = const
Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:
lim a + ® m + = n + m при m ® 0 , lim a - ® m - = n - m при m ® 0
Стандартное состояние для а выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда:
а + n + ×а - n - = а
Т.к. нет методов экспериментального определения значений а + и а - в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а ± , определяемую соотношением:
а ± n = а
Т.о., мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли . Первая из них - это мольная активность , т.е. активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняя ионная активность а ± .
Введем теперь коэффициенты активности ионов g + ¢ и g - ¢ , среднюю ионную моляльность m ± и средний ионный коэффициент активности g ± ¢ :
a + = g + ¢m + , a - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m
g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n
Очевидно: a ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± ¢ m ±
Т.о., основные величины связаны соотношениями:
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m
где L = (n + n + ×n - n -) 1/ n и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.
Величина g ± ¢ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности :
g ± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);
g ± ¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный);
f ± = - средний мольный коэффициент активности.
Основными методами измерения величины g ± ¢ являются криоскопический и метод ЭДС.
Многочисленные исследования показали, что кривая зависимости g ± ¢ от концентрации раствора (m) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах lg g ± ¢ - , то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению, одинаков для солей одного валентного типа.
Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионной силой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.
Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора определяется выражением:
где i - индексы ионов всех солей в растворе; m i = n i m.
Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы : средний ионный коэффициент активности g ± ¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, т.е. в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.
Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,02); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно.
В разбавленных растворах сильных электролитов:
lg g ± ¢ = - А
НЕДОСТАТКИ ТЕОРИИ АРРЕНИУСА .
В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. По первоначальной теории электролитической диссоциации, основанной на физической теории растворов Вант-Гоффа, считалось, что ионы в растворах находятся в состоянии беспорядочного движения - в состоянии, подобном газообразному.
Однако представление о беспорядочном распределении ионов в растворе не соответствует действительности, так как онo не учитывают электростатического взаимодействия между ионами. Электрические силы проявляются на относительно больших расстояниях, и в сильных электролитах, где диссоциация велика, а концентрация ионов значительна и расстояния между ними невелики, электростатическое взаимодействие между ионами настолько сильно, что оно не может не сказываться на характере их распределения. Возникает тенденция к упорядоченному распределению, аналогичному распределению ионов в ионных кристаллах, где каждый ион окружён ионами противоположного знака.
Распределение ионов будет определяться соотношением электростатической энергии и энергии хаотического движения ионов. Эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между беспорядочным и упорядоченным. В этом заключается своеобразие электролитов и трудности, возникающие при создании теории электролитов.
Около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака. Теория Аррениуса не учитывала этого обстоятельства, и многие выводы этой теории оказались в противоречии с опытом.
В качестве одной из количественных характеристик электролита теория Аррениуса предлагает степень электролитической диссоциации a, определяющую долю ионизированных молекул в данном растворе. В согласии с ее физическим смыслом a не может быть больше 1 или меньше 0; при заданных условиях она должна быть одной и той же, независимо от метода ее измерения (по измерению электропроводности, осмотического давления или ЭДС). Однако на практике значения a, полученные разными методами, совпадают только для разбавленных растворов слабых электролитов; для сильных электролитов расхождение тем больше, чем больше концентрация электролита, причем в области высоких концентраций a становится больше 1. Следовательно, a не может иметь того физического смысла, который ей приписывался теорией Аррениуса.
Второй количественной характеристикой по теории Аррениуса является константа диссоциации; она должна быть постоянной для данного электролита при заданных Т и Р, независимо от концентрации раствора. На практике только для разбавленных растворов очень слабых электролитов К дис остается при разбавлении более или менее постоянной.
Т.о., теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов .
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ И ГЮККЕЛЯ .
Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение : ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует ионная атмосфера (ионное облако) - сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.
С помощью уравнений электростатики можно вывести формулу для электрического потенциала ионной атмосферы , из которой вытекают уравнения для средних коэффициентов активности в электролитах:
D - диэлектрическая проницаемость раствора; е - заряд электрона; z i - заряд иона; r - координата (радиус).
c = - величина, зависящая от концентрации раствора, D и Т, но не зависящая от потенциала; имеет размерность обратной длины; характеризует изменение плотности ионной атмосферы вокруг центрального иона с увеличением расстояния r от этого иона.
Величина 1/c называется характеристической длиной ; ее можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Она имеет большое значение в теории растворов электролитов.
Для коэффициента активности получено следующее выражение:
lg f ± = - A |z + ×z - | (1)
Коэффициент A зависит от Т и D: обратно пропорционален (DT) 3/2 .
Для водных растворов 1-1 зарядных электролитов при 298 К, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), можно записать:
lg f ± = - A = - A = - 0,51
Т.о., теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом. При разработке этой теории были сделаны следующие допущения :
1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, т.к. он считается полностью диссоциированным (a = 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда a ¹ 1.
2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла-Больцмана.
3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Т.о., ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.
4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только между данным ионом и его окружением, но и между любыми двумя соседними ионами.
5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.
Т.о., все допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности . Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое приближение теории Дебая и Гюккеля .
Предельный закон Дебая-Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах. Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, т.е. с ростом сил взаимодействия между ионами.
Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины.
Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением:
lg f ± = - (2)
где А сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов , имеет размерность длины, фактически - эмпирическая постоянная; В = c/, В слегка изменяется с Т. Для водных растворов произведение Ва близко к 1.
Сохранив основные положения второго приближения теории, Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом:
lg f ± = - + CI (3)
где С - эмпирическая константа. При удачном подборе значений В и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах. При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая-Гюккеля (уравнение (1)).
В процессе развития теории Дебая-Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.
Термодинамика растворов электролитов
Основные понятия
Электрохимия - раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, а также системы, где эти превращения совершаются. В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов.
Все проводники электрического тока можно разделить на электронные и ионные. Электронные проводники (проводники I рода) переносят электрический ток движением электронов. Ионные проводники (проводники II рода) проводят электрический ток за счет перемещения ионов.
Электролитами называются вещества (химические соединения), которые в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы - заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами, т.е. электролиты - это проводники II рода. Электролиты бывают как твердыми, так и жидкими. Число ионов каждого знака, образующихся при распаде электролита, определяется стехиометрическими коэффициентами в уравнении химической реакции диссоциации этого электролита:
М n + А n - = n + М z + + n - А z - , (1.1)
где n + , n - и n = n + + n - - число катионов, число анионов и общее число заряженных частиц в электролите. Несмотря на наличие ионов, раствор электролита остаётся электронейтральным.
Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.
О том, что электролиты распадаются (диссоциируют) при растворении свидетельствуют многие явления, обнаруженные многими исследователями при изучении растворов электролитов. Было установлено, что осмотическое давление , понижение парциального давления пара жидкости над раствором , понижение температуры замерзания и некоторые другие свойства имеют большее значение для растворов электролитов, чем для эквимолекулярных растворов неэлектролитов. Все эти величины зависят в первую очередь от числа частиц растворенного вещества в единице объема раствора (коллигативные свойства). Поэтому, как указывал Вант – Гофф, их повышенное значение для растворов электролитов следует объяснить увеличением числа частиц в результате диссоциации растворенного вещества на ионы.
Для формальной оценки этих отклонений Вант-Гоффом был предложен изотонический коэффициент :
Тогда, для растворов электролитов:
_____________________________________________________________________
Классическая теория электролитической диссоциации была создана Аррениусом в 1887 году. Она предполагала, что не все молекулы электролита в растворе распадаются на ионы. Отношение числа диссоциированных молекул к исходному числу недиссоциированных молекул электролита (доля распавшихся молекул) в состоянии равновесия называется степенью диссоциации a , причем0£ a £ 1. С уменьшением концентрации раствора степень диссоциации электролита возрастает и в бесконечно разбавленном растворе a = 1 для всех электролитов. Степень диссоциации зависит также от природы электролита и растворителя, температуры и присутствия других электролитов в растворе.
Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова-Нернста-Томсона).
Степень диссоциации и изотонический коэффициент связаны между собой уравнением 
, где k
– число ионов, на которые распадается электролит.
В зависимости от степени диссоциации, электролиты подразделяют на сильные (a > 0,8) и слабые (a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
К слабым электролитам относятся вещества, которые в растворах распадаются на ионы лишь частично. В водных растворах слабыми электролитами являются некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 3 BO 3 и др.), основания (NH 4 ОН и др.), некоторые соли (HgCl 2 и др.), большинство органических кислот (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH и др.), фенолы (C 6 H 4 (OH) 2 и др.), амины (C 6 H 5 NH 2 и др.). Так как сила электролита зависит от природы растворителя, то одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом (например, NaCI - в воде), а в другом - слабым (например, NaCI в нитробензоле).
Величина a не удобна для характеристики электролита, так как она зависит от концентрации. Более удобной характеристикой способности электролита к диссоциации является константа диссоциации (К дисс), поскольку равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс. Так, для одно-одновалентного электролита АВ, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме AB = A + + В - , выражение для константы электролитической диссоциации К дисс имеет вид:
К дисс = . (1.2)
Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.
Если с - начальная концентрация электролита АВ, а степень его диссоциации равна , то, согласно уравнению реакции диссоциации этого электролита, в состоянии равновесия концентрация катионов и анионов будет равна:
с А+ = с В- = a×с .
Концентрация не распавшихся молекул электролита станет равной
с (1 – a ).
Подставляя эти соотношения в уравнение (1.2), получаем:
При диссоциации электролита по реакции 
образуется два катиона и один анион и ; ; . Тогда
. (1.3,а)
Для данного электролита, диссоциирующего на ионы в данном растворителе, при данной температуре, константа диссоциации есть величина постоянная, не зависящая от концентрации раствора электролита.
Полученные уравнения, называемые законом разведения Оствальда, позволяют оценить степень диссоциации электролита.
При небольших значениях a , т.е. для слабых электролитов, можно принять, что
(1 – a ) @ 1. Тогдa, выражение (1.3) переходит в
Как видно, степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При уменьшении концентрации электролита, например, в 100 раз, степень диссоциации возрастает в 10 раз.
Влияние температуры на степень диссоциации обусловлено тем, что константа диссоциации зависит от температуры (уравнение изобары химической реакции).
Введение посторонних ионов в раствор обычно увеличивает степень диссоциации слабого электролита. Это явление называется солевым эффектом .
Теория Аррениуса позволяет качественно и количественно описывать явления, связанные с ионными равновесиями. Однако эта теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями растворителя и ион – ионного взаимодействия.
Выражения (1.2 - 1.4) применимы для идеальных растворов. Свойства растворов реальных электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита (за счёт диссоциации) и электростатическим взаимодействием между ионами. Свойства реальных растворов можно описать, используя вместо концентрации активность . Активность (a ) - величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора для того, чтобы получить значение химического потенциала реального раствора электролита.
Активность связана с концентрацией следующим соотношением: , (), где ()- коэффициент активности, учитывающий отклонение свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов, c и m – молярная и моляльная концентрации.
Таким образом, вместо выражения (2) получают:
, (1.5)
где a i = с i ×g i ; с i ; g i - активность, концентрация и коэффициент активности отдельного иона или молекулы.
Средняя ионная активность и средний коэффициент активности
Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.
Химический потенциал растворяемой соли (m S) равен:
, (1.6)
где a S - активность соли; m S 0 - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a S =1.
Если электролит диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:
m S = n + m + + n - m -- ; m S 0 = n + m + 0 + n - m -- 0 ; (1.7)
Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:
, (1.8)
где m i - химический потенциал катиона или аниона.
Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:
= n + + n - , (1.9)
. (1.10)
В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.
Для электролита, который диссоциирует на n + катионов и n - анионов средняя ионная активность электролита a ± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:
, (1.11)
где a + и a - – активность катионов и анионов соответственно; n = n + + n - - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.
Например, для раствора Cu(NO 3) 2:
.
Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g ± и среднее число ионов электролита в растворе n ±:
; (1.12)
, (1.13)
где + и - - коэффициенты активности катиона и аниона; n ± - среднее число катионов и анионов в растворе.
Например, для электролита KCI=K + + CI - среднее число ионов в растворе равно n ± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- среднее число ионов в растворе равно n ± = (2 2 ·3 3) 1/5 =2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).
Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):
По повышению температуры кипения раствора;
По понижению температуры замерзания раствора;
По давлению пара растворителя над раствором;
По растворимости малорастворимых соединений,
По методу ЭДС гальванических элементов и др.
Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.
Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g ± для растворов KСl, NaNO 3 , HСl и др. одинаковы.
В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g ± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g ± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:
где m i –моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; z i - заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.
Существует правило ионной силы раствора : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм 3 . В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.
Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности
В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в уравнениях термодинамики должны быть заменены активностями. К примеру, в случае если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение:
где с i – концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:
где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе,
f i – коэффициент активности.
Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна
f i →1 при с→0
Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.
Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:
где n + и n – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица.
Для раствора электролита в целом можно записать:
m соли = m 0 соли + RT·ln a соли, (9)
С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:
m соли = n + m + + n - m - , (10)
m + и m - относятся к одному молю ионов, m соли – к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):
n + m + + n - m - = m 0 соли + RT ln a соли (11)
Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):
m + = m 0 + + RT·ln a +
m - = m 0 - + RT·ln a - (12)
Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.
m 0 с + RT·ln a с = n + m 0 + + n + RT·ln a + + n – m 0 – + n - RT·ln a - (13)
Объединим все слагаемые с m 0 в левой части
(m 0 с - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT·ln a + + n - RT·ln a - - RT·ln a соли (14)
В случае если учесть, что по аналогии с формулой (10)
m 0 С = n + m 0 + + n - m 0 - (15)
то m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)
Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С = а + = а - = 1). В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:
RT·ln a с = n + RT·ln a + + n - RT·ln a -
ln a с = ln a + n + + ln a + n -
Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов
где а С - активность электролита͵ а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. К примеру, для бинарных электролитов АВ справедливо:
Следовательно
Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. По этой причине было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:
или подставив выражение (17) имеем:
Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.
Во всех случаях, когда возникает крайне важно сть подстановки величины а + или а – в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролита а ± , к примеру,
а ± ʼʼ а + ʼʼ а –
Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a =f∙m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности
Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Стоит сказать, что для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.
Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент n ± определяется из выражения:
б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны
Так как n + = 2, n – = 1, то .
Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности" 2017, 2018.
По аналогии со средней ионной моляльностью, мы можем рассматривать среднюю ионную активность:
вычисляемую из активностей индивидуальных ионов. Средние ионная активность и средняя ионная моляльность связаны между собой средним ионным коэффициентом активности, то есть: , где
Тогда химический потенциал реального раствора электролита имеет выражения:
где активность электролита, а , связана со средней ионной активностью:
Величины среднего ионного коэффициента активности определяют экспериментально различными методами, к которым относится понижение температуры замерзания, осмотическое давление, давление насыщенного пара растворителя и измерения ЭДС, что обсуждается в дальнейшем. Зная среднюю ионную моляльность и средний коэффициент активности можно вычислить среднюю ионную активность и из неё химический потенциал электролита в растворе. Кроме этого, для разбавленных растворов электролитов была развита теория межионных взаимодействий, которая позволяет вычислять средние ионные коэффициенты активности и коэффициенты активности индивидуальных ионов в разбавленных растворах. Эта теория носит название теории Дебая-Хюккеля . Согласно ей, логарифм коэффициента активности зависит от ионной силы I раствора электролита, которая определяется следующим образом:
ионная сила на основе моляльности:
ионная сила на основе концентрации:
причем суммирование распространяется по всем ионам в растворе.
Для очень разбавленных растворов (I C < 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
где А – константа, величина которой зависит от свойств растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита или его природы. Если растворитель – вода, и температура равна 25 °С, то А = 0.5092 (дм 3 моль –1) 1/ 2 . Это уравнение носит название предельного закона Дебая Хюккеля . Как видно из этого уравнения, коэффициенты активности электролита в очень разбавленных растворах зависят только от ионной силы и заряда ионов, но не зависят от индивидуальности электролита. То есть, при одной и той же ионной силе, электролиты, например, MgCl 2 и Ca(OH) 2 должны иметь одинаковые коэффициенты активности. Это согласуется с действительностью, но только при значениях ионной силы меньше приблизительно 0.01 моль дм –3 . При более высоких концентрациях (и ионных силах), коэффициенты активности зависят от природы электролита, в частности от радиусов ионов, на которые распадается электролит. Вплоть до ионной силы приблизительно 0.1 моль дм–3 их можно вычислить по расширенному закону Дебая Хюккеля :
; 
, 
где В – константа, зависящая от свойств растворителя (при 25 °С В = 0.3301 (дм 3/ 2 моль –1/ 2 Å –1 для растворителя воды, Å – ангстрем, 10 –10 м), а r – кристаллографический радиус иона. К сожалению, индивидуальные кристаллографические радиусы ионов, в действительности, точно не известны, так как для кристаллических структур определены только межъядерные расстояния. Любая из современных систем радиусов ионов основана на произвольном выборе радиуса по крайней мере одного иона, на основе которой вычисляются относительные радиусы всех других ионов. С другой стороны, обычные величины радиусов ионов таковы, что произведение В r в знаменателе правой части уравнения приблизительно равна 1 для большинства ионов. На основании этого расширенный закон Дебая Хюккеля часто применяют в виде.
Электролит – раствор или расплав какого-либо твердого или жидкого вещества, способный диссоциировать на ионы. Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией.
По способности к диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные, средние и слабые. У сильных электролитов > 30%, у слабых < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Ионная сила раствора
Поведение иона в растворе сильного электролита характеризуется некоторой функцией от концентрации электролита, которая учитывает различные электростатические взаимодействия между ионами. Эта функция называется ионной силой раствора и обозначается I. Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентрации C всех ионов в растворе на квадрат их заряда z:
Если в растворе содержатся только однозарядные ионы бинарного электролита, то ионная сила раствора численно равна молярности раствора (для этого в формулу введен множитель ½. Если в растворе содержатся несколько электролитов в разных концентрациях, то при вычислении ионной силы учитывается вклад всех ионов. Слабые электролиты вносят очень незначительный вклад в ионную силу раствора, поэтому, если они содержатся в растворе, их обычно не учитывают в расчете ионной силы.
С повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает. Это явление получило название солевого эффекта.
Активность
Активность – величина, характеризующая межмолекулярные и межионные взаимодействия, как бы снижающие концентрация ионов в растворе. Активность – величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические соотношения позволяет применять их для описания рассматриваемых систем. Активность характеризует активную концентрацию электролита в растворе, отражает суммарно все эффекты взаимодействия ионов в между собой и с молекулами растворителя. Активность является мерой реального поведения вещества в растворе. Активность обычно выражают в тех же единицах, что и концентрацию, например, в моль/л.
Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применить и к сильным электролитам. Тогда в выражении для константы диссоциации будут стоять активности, а не концентрации ионов.
Коэффициент активности
Коэффициент активности характеризует степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициент активности равен отношению активности к концентрации раствора.
Активность и коэффициент активности рассчитываются двумя способами. Оба они позволяют определить активность электролита в целом, а не отдельных его ионов. Первый способ состоит в сравнении свойств данного раствора с идеальным. Строится график зависимости свойств раствора от концентрации, а потом полученный график экстраполируется для бесконечно разбавления (предполагается, что при бесконечном разбавлении раствор стремится к идеальному).
Второй способ вычисления активности и коэффициента активности связан с представлением об ионных атмосферах. На основе этих представлений вычисляется электрический потенциал иона по отношению к окружающей его ионной атмосфере, которая при удалении от центрального иона уменьшается, постепенно переходя в состояния чистого растворителя или идеального раствора. Изменение изобарного потенциала при переносе растворенного вещества из реального раствора в идеальный (перенос центрального иона из ионной атмосферы в идеальный раствор) является функцией коэффициента активности.
Коэффициент активности связан с ионной силой соотношением:
, где z – заряд иона, f – коэффициент активности.
Степень диссоциации, изотонический коэффициент
Степень диссоциации является количественной характеристикой степени диссоциации раствора. Степень диссоциации равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул растворенного вещества.
У сильных электролитов степень диссоциации в разбавленных растворах велика и мало зависит от концентрации раствора. У слабых электролитов степень диссоциации мала и уменьшается с увеличением концентрации раствора.
Степень диссоциации слабых электролитов рассчитывается по уравнению Оствальда. Обозначим число молей растворенного вещества через С, а степень диссоциации через . Тогда в растворе продиссоциировало С моль и образовалось С моль каждого вещества. Тогда константа диссоциации (константа равновесия процесса диссоциации) составит:
,
где V – разбавление раствора (величина, обратная концентрации). Т.к. у слабых электролитов 0, то уравнение Оствальда можно записать (считая, что 1 - 1): .
Для определения степени диссоциации необходимо знать число получающихся при диссоциации частиц. Это число может быть определено изучением свойств, зависящих от числа частиц в растворе (коллигативных свойств), например, измерением понижения давления пара над раствором. Экспериментально найденные количественные характеристики коллигативных свойств раствора больше, чем вычисленные для того же раствора по его молярной концентрации в предположении отсутствия диссоциации. Для характеристики этой разницы вводится изотонический коэффициент i = p эксп / р расч. Зная изотоничесикий коэффициент, легко определить число частиц в растворе и, следовательно, степень диссоциации.
47. Сильные и слабые электролиты. Кислоты и основания. Амфотерные электролиты.
По способности к диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные, средние и слабые. У сильных электролитов > 30%, у слабых < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Амфотерные электролиты
Амфотерные электролиты – соединения, которые в зависимости от условий способны проявлять либо кислотные, либо основные свойства. Амфолиты –слабые электролиты, обнаруживающие основные свойства с сильной кислотой и кислотные свойства с сильным основанием. Ярким примером амфотерного электролита является гидроскид алюминия. Его осадок может растворяться как в растворах кислот, так и щелочей.
Понятие амфотерности может быть распространено и на простые вещества. Например, алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей. К амфотерным электролитам также относятся также вещества, у которых кислотные и основные свойства обусловлены совместным присутствием кислотной и основной групп. К таким веществам относятся аминокислоты (NH 2 RCOOH).
Среда растворов сильных и слабых кислот и оснований (расчет рН)
В растворах сильных кислот и оснований типа HCl, HNO 3 , NaOH, KOH молярная концентрация ионов водорода совпадает и гидроксид-ионов совпадает с молярной концентрацией кислоты и основания.
При расчетах рН использование аналитических концентраций допустимо только для очень разбавленных растворов, в которых активности практически равны концентрациям ионов. Если рассчитывать рН достаточно концентрированных растворов через активности, то его значения оказываются несколько завышенными.
Существуют различные методы определения концентрации ионов водорода. Один из них основан на использовании кислотно-основных индикаторов. Индикатор изменяет свой цвет в зависимости от среды растворов. Другой метод расчета концентрации (титрование) состоит в приливании к исследуемому раствору кислоты раствор щелочи известной концентрации или наоборот. В какой-то момент устанавливается значение рН, при котором наступает нейтрализация кислоты и основания.
рН растворов слабых кислот и оснований вычисляется с использованием их констант диссоциации. Концентрации ионов водорода и кислотного остатка, на которые распадается кислота у слабых одноосновных кислот равны. В слабых электролитах концентрация непродиссоциировавших молекул приблизительно равна концентрации самой кислоты. Поэтому константа равновесия К кисл = или Н + = . Подобным образом рассчитывается рН растворов слабых оснований.
Теория сильных электролитов
Сильные электролиты - электролиты, которые в растворе содержатся только в виде ионов. Сильный электролит даже в кристаллическом состоянии находится в виде ионов, но имеет в растворах степень диссоциации меньше 100%. Электропроводность растворов сильных электролитов меньше, чем можно было бы ожидать при полной диссоциации растворенного вещества. Эти особенности свойств сильных электролитов не описываются теорией электролитической диссоциации.
Расчет степени диссоциации по давлению насыщенного пара над раствором, по повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания предполагает, что раствор идеален. Приложение теории идеальных электролитов к реальным связано с рядом отклонений. Кроме того ионы электролита взаимодействуют с молекулами раствора. Сольватация иона – образование вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя. В растворах электролитов имеет место и межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона образуется ионное облако из противоположно заряженных ионов – ионная атмосфера. Таким образом, в реальных растворах нет свободных ионов, следовательно, к ним нельзя применять закон действующих масс.
Расстояние между ионами в растворах сильных электролитов настолько малы, что, если кинетическая энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил взаимного притяжения между ионами, возможно образование ионной пары. Ионная пара в некоторых отношениях подобна недиссоциированной молекуле. Содержание ионных пар достигает нескольких процентов в очень концентрированных растворах.
pH= -lg; <7 – кисл, >7 – основн.
При образовании осадка сильного электролита между осадком и
раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул
вещества постоянно переходит в виде ионов в раствор. Одновременно из
раствора такое же количество ионов переходит в осадок вещества:
2- ⇔ BaSO4 (тв).
Если учесть, что концентрация BaSO4 в насыщенном растворе постоянна,
то, применив закон действующих масс, можно написать:
В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение
концентраций его ионов при постоянной температуре является постоянной
величиной и называется произведением растворимости (ПР или L).
ПР = К1 = ⋅x [Вх+]y. (1.41)
Правило произведения растворимости можно применить только к трудно
растворимым веществам, в насыщенных растворах, в которых концентрация
ионов очень мала.
Понятие произведения растворимости является частным случаем общего
понятия постоянства произведения активности ионов в насыщенном растворе
электролита.
Произведение растворимости ПР позволяет управлять процессом
образования осадка. Если ионное произведение ИП (произведение концентраций
ионов, образующих осадок) меньше ПР, то осадок не образуется, т.к.
концентрация ионов в растворе ниже равновесной. Если ИП > ПР, то образуется
осадок. Образование осадка продолжается до уравнивания ионного
произведения и произведения растворимости. Наступает равновесие и
дальнейшее образование осадка прекращается.
Из произведения растворимости можно определить растворимость
осадков S (Р) . Если осадок образован ионами одинаковой зарядности и имеет
состав МА, то в растворе над осадком молекулы распадаются на одинаковое
количество катионов М+ и анионов А-. Растворимость осадка можно представить
как концентрации либо М+, либо А-, т.к. они равны концентрации
растворившихся молекул МА:
МА(тв) ⇔ М+ + А-; ПР = [М+]⋅[ А-];
[М+] = [ А-]; ПР = [М+]2.
S = M + = ПР
S = ПР (1.42) .
В общем случае для осадка состав МnАm произведение растворимости и
растворимость связаны уравнениями:
= ; (1.43)
ПР = S m +n ⋅(mm ⋅ nn ) . (1.44)
На растворимость осадка влияют различные факторы. Растворимость
осадка электролита повышается, если понизить концентрацию в растворе
одного из его ионов (связать в малодиссоциированное соединение)
При невысокой ионной силе раствора, когда коэффициенты активностей
растворимости соли приближается к произведению активностей.
Правило произведения растворимости позволяет:
Вычислять концентрацию ионов малорастворимой соли в
насыщенном растворе,
Вычислить концентрацию реагента – осадителя, необходимую для
практически полного осаждения,
Оценить возможность образования осадка в данных условиях и т.д.
Степень гидролиза
Под степенью гидролиза
подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α
(или hгидр
);
α
= (c
гидр/c
общ)·100 %
где c
гидр - число молей гидролизованной соли, c
общ - общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.
Является количественной характеристикой гидролиза .
, где Ka
- константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе
для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:
, где Kb
- константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе
для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:
